Der Fußball-Champions-League-Sieger und spanische Meister ließ den Gästen im Camp Nou keine Chance. Thiago Alcantara (24.), die Neuzugänge Cesc Fabregas (44.) und Alexis Sanchez (47.) sowie Lionel Messi (51., 74.) sorgten für einen blau-roten Einstand nach Maß. "Barca" übernahm damit die Verfolgung von Spitzenreiter Real Madrid. Der Erzrivale hatte die Saison mit einem 6:0 bei Real Saragossa eröffnet.
Trainer Pep Guardiola hatte bei der Aufstellung überrascht. Aufgrund von Verletzungen und Sperren setzte der Erfolgscoach auf ein 3-4-3-System. Fabregas und das 20-jährige Talent Alcantara durften im Mittelfeld beginnen, Regisseur Xavi saß zunächst ebenso wie David Villa auf der Bank. Besonders auffällig war U21-Europameister Alcantara, der nicht nur das Führungstor erzielte, sondern auch als Einfädler gefiel. Einen perfekten Einstand vor heimischer Kulisse durfte auch Fabregas geben. Unmittelbar nach Seitenwechsel sorgte Sanchez endgültig für klare Fronten, ehe Superstar Messi noch zweimal zuschlug. Villarreal, in der abgelaufenen Saison immerhin Vierter, war am Ende noch gut bedient.